Residual Characteristics and Monitoring of Cyenopyrafen and Cyflumetofen in Strawberries for Export

서 론

딸기(Fragaria x ananassa Duch.)는 2015년 국내 재배 면적이 6,403 ha, 생산량은 194,513톤, 생산액 1조 2천억원으로 과채류 재배면적의 10% 이상을 차지하는 고소득 시설재배 작물이다(Korean Statistical Information Service(KOSIS), 2015). 딸기는 과육의 특성상 수확 후 소비자에게 유통되는 과정에서 연화되기 쉽고 저장 과정 중 부패 및 변질되기 쉽기 때문에 품종의 선택이 매우 중요하다(Lee et al., 1998; Kim et al., 2010). 현재 국내에서 재배되는 딸기는 78.4% 이상이 ‘설향’ 품종으로 맛이 뛰어날 뿐 아니라, 병해충 및 냉해 저항성이 강하기 때문에 단위면적당 국내 생산량이 높고, 수출용 특화 품종인 ‘매향’은 수출전문단지와 수출선도조직 육성을 통한 해외시장개척으로 해외에서 수요가 증가하고 있는 추세이다(Korea Agro-Fisheries & Food Trade Corporation (KATI), 2017). ‘매향’과 같은 수출 유망작물의 지속적인 생산과 수출을 활성화시키기 위해서는 수출대상국의 기준에 부합하는 안전성 확보가 매우 중요하며, 이 중 잔류농약은 농산물의 안전성을 평가하는데 필수적으로 요구된다.

농산물의 안전성은 국민의 건강과 직결되는 문제이기 때문에 세계 각국에서는 자국의 농업과 소비자를 보호하기 위해 농식품의 안전 및 위해요소 관리를 점점 강화하고 있다(Kim et al., 2010). 국내에서는 1968년부터 농산물 및 식품중 잔류농약을 모니터링하고 있으며, 식품의약품안전처, 국립농산물품질관리원, 시·도 보건환경연구권 등의 국가기관 및 안전성검사기관으로 지정받은 민간 연구소에서 잔류농약에 대한 지속적인 연구와 모니터링을 진행하고 있다(Kim et al., 2008). 또한, 2016년 ‘320성분 동시다성분 분석법’을 식품의 약품 안전처의 고시로 제정해 잔류농약의 안전성평가에 공식적으로 적용하고 있으며 수출농산물에 대한 지속적인 관리 및 교육을 실시하고 있다. 하지만, 최근 수출용 딸기에서는 수출대상국의 기준이 설정되지 않은 농약 및 기준초과 농약 성분들이 지속적으로 검출되고 있다.

따라서, 본 연구에서는 딸기의 주요 수출국(홍콩, 싱가포르)에서 농약 잔류허용기준(MRL)이 설정되어있지 않아 농약허용 물질 관리제도(PLS)를 적용하고 있고 국내 ‘320성분 동시다성분 분석법’에 채택되어있지 않은 농약 중에서 응애 병해충의 방제로 많이 사용되고 있는 cyenopyrafen과 cyflumetofen 농약 성분을 선정하여 잔류소실의 특성과 수출대상국에 대한 안전사용기준을 확인하였다.

또한, 딸기수출농가의 잔류농약 모니터링을 수행하여 부적합한 농약사용의 실태를 조사하였다.

재료 및 방법

시약 및 표준품

시험에 사용한 cyenopyrafen (99.8%)과 cyflumetofen (97.7%) 농약 표준품은 Sigma-Aldrich (Buchs, Switzerland)에서 구입하여 사용하였다. 모니터링에 사용한 각 표준품들(Table 2)은 LGC Standard, Sigma-Aldrich, Wako pure Chemical, HPC Standard GmbH 사로부터 구입하여 사용하였다. 시료의 전처리 과정과 기기분석의 이동상 조제를 위해 HPLC 등급 acetonitrile, methanol, water는 Burdick & Jackson (Korea) 제품을 사용하였으며, formic acid (98%)는 Junsei Chemical (Tokyo, Japan), ammonium formate(99.995%)는 Sigma-Aldrich (Steinheim, Germany) 제품을 사용하였다. QuEChERS법 추출을 위해 QuEChERS extract kit (magnesium sulfate, sodium chloride, sodium citrate dibasic sesquihydrate, sodium citrate tribasic dihydrate)와 정제를 위해 사용된 QuEChERS dispersive SPE 2 mL primary secondary amine(PSA), octadecysilane end-capped, magnesium sulfate)은 phenomenex (Torrance, USA)로부터 구입하여 사용하였다.

검량선 작성 및 분석정량한계(Method Limit of Quantification, MLOQ)

시험농약 cyenopyranfen 10.02 mg과 cyflumetofen 10.24 mg을 acetonitrile 10 mL에 용해하여 1,000 mg/L의 stock solution을 조제한 후, acetonitrile로 단계적으로 희석하여 10.0, 20.0, 50.0, 100.0 그리고 200.0 μg/L의 working solution을 조제하였다. 각 working solution에서 50 μL을 취한 후 무처리시료 추출액 200 μL와 water 750 μL을 넣어 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 그리고 10.0 μg/L의 matrix matched calibration을 작성하였다. 분석법의 최소검출량(Minimum detectable amount, MDA)은 크로마토그램상에서 signal/noise가 3 이상의 농도를 최소검출량으로 산출하였고 아래의 공식에 따라 분석정량한계를 산출하였다.

최소검출량 : 0.05 μg/L × 1.0 uL = 0.00005 ng MLOQ : 0.00005 ng 1 mL1 μL×10 mL0.2 mL×110 g=0.25 ng/g

회수율 시험

대조구(무처리구)에서 채취한 시료를 드라이아이스를 이용하여 마쇄한 후 50 mL 원심분리튜브에 10 g을 칭량하였다. 칭량된 딸기 시료에 cyenopyranfen, cyflumetofen 표준용액 5 μg/L을 각각 0.1 mL과 0.5 mL을 처리하여 시료의 농도가 각각 0.5 및 2.5 ng/g이 되도록 3반복 처리한 후 acetonitrile 10 mL을 넣어 2분 동안 격렬하게 진탕하였다. 진탕후, 4 g의anhydrous magnesium sulfate, 1 g의sodium chloride, 1 g의 sodium citrate, 0.5 g의 disodium citrate sesquihydrate를 시료에 첨가하고 2 분간 격렬하게 진탕하였다. 원심분리기를 이용하여 4,500 rpm에서 6분간 원심분리한 후 상등액을 0.2 μm syringe filter (Whatman, PTFE)로 여과하고 상등액 200 μL를 water 750 μL와 acetonitrile 50 μL과 혼합하여 분석 사용하였다. Cyenopyranfen 과 cyflumetofen의 분석은 LC-MS/MS로 수행하였으며 분석 조건은 Table 1에 나타내었다.

약제살포 및 cyenopyrafen과 cyflumetofen의 잔류소실

Cyenopyrafen과 cyflumetofen의 잔류소실 평가는 실제 수출딸기를 재배하는 시설재배 농가(경상남도 사천시 용현면 주문리 156번지)에서 수행하였다. 시험농약의 살포는 cyenopyrafen (상표명; 쇼크, 안전사용기준; 수확 2일전까지 사용, 3회 이내), cyflumetofen(상표명; 파워샷, 안전사용기준; 수확 2일전까지 사용, 3회 이내)을 이용하였으며, 농약안전사용기준인 희석배수 2,000배를 반영하여 조제한 뒤, 약액이 충분히 묻도록 살포하였다. Cyenopyrafen의 시료의 수확은 약제살포 3시간 후를 0일차로 하여 0, 3, 5, 7, 14, 30, 45일차에 일자별로 수확하였고, cyflumetofen의 시료는 살포 후 0, 3, 5, 7, 14, 30, 45, 60일에 수확하였다. 반복구당 1 kg 이상의 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 상기의 회수율 시험 방법과 동일한 전처리 과정을 수행하여 LC-MS/MS로 분석하였다.

잔류농약 모니터링

수출딸기 농약 잔류 모니터링을 위한 시료는 국내 주요 수출딸기 재배지역인 경남지역의 딸기 재배 농가 20곳을 선정하여 2016년 2월과 2017년 2월에 각 재배농가별 시료(약 2 kg)를 구입하여 수행하였다. 분석대상 농약은 ‘320성분 동시다성분 분석법’의 성분 중 농산물 품질관리원(2015~2016년)에 실시된 수출딸기의 잔류농약검사에서 검출되었던 52종(Table 2)과 국내 동시다성분분석 미설정 농약으로 수출딸기의 점박이 응애(Tetranychus urticae)의 방제목적으로 사용되고 있는 cyenopyrafen과 cyflumetofen도 포함하여 분석하였다.

수출딸기의 잔류농약 분석은 본 연구팀에 의해 선행 연구된 320종 농약의 다성분 분석방법에 따라 수행하였다(Anastassiades et al., 2003; Kim et al., 2016). 전처리방법은 상기의 회수율 시험과 같은 방법으로 수행하였으며, 추출액의 상등액에서 취한 200 μL을 water 750 μL, acetonitrile 50 μL과 혼합하여 LC-MS/MS 시액으로 사용하였다. GC-MS/MS 시액은 여과액 1 mL을 25 mg PSA, 150 mg magnesium sulfate (MgSO4) 그리고 25 mg C18EC (octadecysilane, end-capped)가 충진되어 있는 2 mL dispersive SPE tube에 넣고 약 2분간 격렬하게 진탕 후 12,000 rpm 으로 2분간 원심분리 하여 상등액 200 μL에 acetonitrile 800 μL을 혼합하여 사용하였다. LC-MS/MS와 GC-MS/MS의 분석조건은 Table 3, 4와 같다.

결 과

Cyenopyranfen과 cyflumetofen의 분석법 확립 및 회수율 시험

Cyenopyranfen과 cyflumetofen의 기기검출한계(Instrument detection limit, IDL, S/N ≥3.0)는 0.05 μg/L 수준 이였으며, 실제 분석시험법의 분석정량한계는 0.25 ng/g 이었다. 이 농도는 PLS 수준인 0.01 μg/g를 충분히 검출할 수 있고 살포 후 PLS 기준에 적합한 수확시기를 확인할 수 있는 농도였다. 시험농약인 cyenopyrafen과 cyflumetofen의 분석을 위한 표준검량선의 직선식과 상관계수는 각각 y=1992.0x-70.26 (R²=0.9998)와 y=206.5x–1.7 (R²=0.9995)으로 직선성이 우수하였으며, 무처리시료 중 cyenopyrafen 및 cyflumetofen의 머무름 시간에 검출되는 방해 물질이 존재 하지 않았다. 분석법의 정확성 및 재현성 검증을 위해 분석정량한계의 2배 또는 10배 수준으로 3반복 처리한 회수율 결과는 Table 5에 나타냈다. 각 처리농도에 대한 상대표준편차(Relative Standard Deviation, RSD)는 cyenopyrafen이 1.1~3.8%, cyflumetofen은 3.1~3.4%로 CODEX 가이드라인(CAC/GL 40, 1993)의 잔류농약 분석법 검증 기준에 적합함을 확인하였다.

Cyenopyranfen과 cyflumetofen의 잔류 소실을 확인하기 위해 수출딸기를 재배하는 농가를 대상으로 작물보호제 농약 사용지침서에 명시된 표준희석살포농도로 조제된 농약을 살포하여 잔류소실 특성을 파악하였다. Cyenopyrafen의 경우에는 시험포장에서 응애의 발생율을 고려하여 45일 동안 실험을 수행하였다. 농약살포에 따른 0일차(살포 3시간 후 수확한 시료) 초기 시료잔류량은 cyenopyrafen는 2.6517±0.0285 mg/kg였고, cyflumetofen은 1.4480±0.0237 mg/kg으로 두 농약 모두 국내 잔류허용기준(MRL; Maximum Residue List, 기준: 1.0 mg/kg)보다 높은 농도로 검출되었다. 농약 살포 후 45일 동안 cyenopyrafen의 농도는 0.0106~2.6517 mg/kg 수준의 잔류량을 확인 할 수 있었으며 살포 후 5일 이후부터 국내 잔류허용기준(MRL)보다 낮아지는 경향을 보였다. Cyflumetofen은 농약살포 후 60일 동안 0.0005~1.4480 mg/kg 수준의 잔류량을 확인 할 수 있었으며, 살포 후 1일 이후부터 국내 잔류허용기준보다 낮은 농도를 확인 할 수 있었다(Fig. 1).

Cyenopyrafen과 cyflumetofen의 생물학적 반감기 산출은 C_t=C₀·e^-kt (C_t:잔류량, C₀:초기농도, k:감소상수, t:시간)으로 회귀식을 계산하고 k값을 이용하여 시험농약의 생물학적 반감기를 0.693/k의 공식으로 산출하였다(Chang et al., 2011). 그 결과, cyenopyrafen과 cyflumetofen의 반감기는 각각 6.4일과 7.1일 로 두 농약의 생물학적 반감기는 크게 차이를 보이지 않았다(Table 6).

이와 같은 결과는 국내에서 유통되는 딸기는 cyenopyrafen과 cyflumetofen이 국내 MRL(1.0 mg/kg)이 설정되어 있고 초기에 잔류량이 MRL 이하로 감소하기 때문에 국내 유통과 정에서 잔류농약에 대한 문제가 발생되지 않을 것으로 보인다. 하지만, 수출딸기의 경우는 cyenopyrafen, cyflumetofen이 주요수출국에 미설정 농약으로 분류되어 있어 농약허용물질관리제도(PLS)의 적용을 받기 때문에 살포 후 30일(cyenopyrafen) 또는 45일(cyflumetofen) 이후에 PLS(0.01 mg/kg) 이하 또는 근접하게 검출되기 때문에 농약 사용에 각별한 주의가 필요할 것으로 판단된다. 또한 딸기의 경우 다른 작물과 다르게 증체율이 크지 않아 비대성장으로 인한 농약의 희석효과가 잔류량 변화에 영향이 적은 것으로 보고된 바 있으나(Kim et al. 2017), 수출딸기의 경우 국내 생산물과 다르게 장기수송 문제로 인하여 비대성장 및 착색이 덜 이루어진 미숙단계에서 출하가 되기 때문에 작물의 생장에 의한 잔류소실은 미비할 것으로 판단된다.

수출딸기 재배농가의 농약 다성분 분석 모니터링 결과

2016~2017년에 수출딸기 재배농가 중 20농가를 임의로 선정하여 cyenopyranfen과 cyflumetofen에 대한 잔류농약 모니터링을 수행하였다. 그 결과, cyenopyrafen의 경우 2016년에는 20농가 중 모든 농가에서 0.0003~0.4400 mg/kg 수준으로 검출되었으며, 이 농도는 국내 MRL보다 낮은 농도임을 확인 할 수 있었다. 하지만 PLS의 0.01 mg/kg 기준 이상으로 검출된 농가는 11농가로 확인되었다. 2017년에는 20농가 중 모든 농가에서 0.0007 mg/kg에서 0.2500 mg/kg 수준으로 검출되었고, PLS 기준 이상으로 검출된 농가는 10농가로 확인되었다.

Cyflumetofen의 경우 2016년 20농가 중 5농가에서 0.0024 mg/kg에서 0.2400 mg/kg 수준으로 검출되었으며, 국내 MRL보다 낮은 농도를 확인 할 수 있었으나 PLS 0.01 mg/kg 기준 이상으로 검출된 농가는 2농가로 확인되었다. 2017년에는 20농가 중 14농가에서 0.00062 mg/kg에서 0.6700 mg/kg 수준으로 검출되었지만 PLS 기준 이상으로 검출된 농가는 8농가로 확인되었다(Table 7).

식품의약품안전처 수출지원정보의 해외 부적합 사례를 살펴보면 최근 대만에 수출되고 있는 딸기에서 Fenhexamid(국내 MRL; 2.0 mg/kg), Diflubenzuron(국내 MRL; 2.0 mg/kg)등 국내기준에는 농약허용기준에 적합하였지만 수출국에 미설정된 성분으로 인하여 반송 및 폐기된 사례가 보고되고 있다(Ministry of Food and Drug Safety (MFDS), 2017). 본 시험에 이용한 cyenopyrafen과 cyflumetofen의 경우에도 국내 잔류허용기준이 등록되어 있어 대부분의 농가에서 응애방제를 위해 많이 사용되고 있으나 수출국에 미등록 약제로 분류되어 있기 때문에 부적합 사례가 발생될 가능성이 매우 높은 농약으로 수출 시 각별한 주의가 필요할 것으로 사료된다.

또한, cyenopyranfen과 cyflumetofen 외에 2015~2016년 농산물 품질관리원에서 실시된 수출딸기 잔류농약검사에서 검출되었던 52종을 대상으로 ‘320성분 동시다성분 분석법’을 적용하여 잔류농약 모니터링을 수행하였다. 모니터링에 적용 된 농약성분들의 분석시험법의 정량한계는 0.25~150 ng/kg 수준으로 진딧물 방제에 사용되는 acetamiprid는 39건의 시료에서 0.0006~0.282 mg/kg 수준으로 검출되었고, 잿빛곰팡이병 방제에 사용되는 살균제 azoxystrobin은 36건으로 0.0003~0.2950 mg/kg, 흰가루병 방제에 사용되는 살균제 kresoxim-methyl이 34건으로 0.0003~0.3440 mg/kg 수준으로 검출되는 등 40건의 시료에서 31성분이 검출되었다. 검출된 모든 농약성분의 농도는 국내 MRL 이하로 국내 기준으로는 적합하였다(Table 8). 12종의 농약은 국내수출딸기가 많이 수출되는 홍콩과 싱가포르의 기준을 보았을 때, 대부분 MRL 기준 미설정 농약으로 PLS 적용에 따라 수출이 불가능 할 것으로 판단된다(Table 9). 이와 같이 각 수출국마다 농약 안전사용기준이 상이하기 때문에 각 농가 및 수출 선도조직에서는 문제가 되는 농약을 미리 파악하여 농약 살포시 희석 배수, 사용시기, 횟수를 반드시 준수하여 수확물의 안전성을 확보가 필요할 것으로 보인다. 또한, 국외 수출에 적합한 잔류허용기준을 위해 혼합제 농약은 이전에 살포한 농약과 동일성분이 포함되어 있는지 확인하여 중첩살포에 의한 잔류량 누적으로 허용기준을 초과하지 않도록 주의해야 할 것으로 판단된다(Rural Development Administration (RDA), 2016).

고 찰

국내 수출딸기 재배농가에서는 응애 병해충 방제를 위해서 cyenopyrafen과 cyflumetofen을 많이 사용하고 있다. 이 농약은 국내 320종 다성분동시분석법에 적용되지 않는 농약성분이기 때문에 수출되는 딸기 내에 해당농약들의 잔류량을 알 수 없을 뿐만 아니라, 수출국가의 미설정농약일 경우에는 PLS 기준에 적합한지 확인 할 수 없는 실정이다. 또한, 국내 MRL 기준에 적합한 안전사용기준은 설정되어 있지만, 살포 후 주요 수출대상국의 PLS 기준(0.01 mg/kg)에 적합한 수확시기를 판단하기가 어렵다. 본 연구에서는 실제 수출딸기 농가에서 cyenopyrafen과 cyflumetofen을 대상으로 농약 잔류특성을 확인하였다. Cyenopyrafen은 농약 살포 후 45일 동안 0.0106~2.6517 mg/kg 수준으로 살포 후 5일 이후부터 국내 MRL(1.0 mg/kg)보다 낮은 농도였으며 생물학적 반감기는 6.4일 이었다. 또한, 살포 후 45일 경과 후에 PLS 기준에 유사한 농도가 검출되는 것으로 확인하였다. Cyflumetofen은 농약 살포 후 60일 동안 0.0005~1.4480 mg/kg 수준으로 살포 후 1일 이후부터 국내 MRL(1.0 mg/kg)보다 낮은 농도였으며 생물학적 반감기는 7.1일 이었다. 또한, 살포 후 30일 또는 45일 경과 후에 PLS 기준 이하인 것으로 확인하였다. 이 결과는 cyenopyrafen과 cyflumetofen은 살포 후 30일과 45일 이후부터 PLS에 적용되는 0.01 mg/kg 이하의 농도가 될 것으로 보인다.

또한, 2농약 모두 실제 수출되고 있는 농가 중 20농가를 무작위로 선정하여 2016년, 2017년에 각각 잔류농약 모니터링을 수행한 결과 cyenopyrafen는 모든 농가의 시료에서 0.0003~0.440 mg/kg 수준으로 검출되었으며, 이 중 PLS 기준 이상으로 나온 농가는 각각 11농가와 10농가로 확인되었다. Cyflumetofen은 각각 5농가와 14농가에서 검출 되었으며 그 농도는 0.0006~0.670 mg/kg 수준으로 PLS기준 이상으로 나온 농가는 각각 2농가와 8농가로 확인되었다. 이 결과를 통해서 잔류허용기준이 설정되지 않은 국가에 딸기를 수출할 경우에는 잔류농야에 대한 문제의 소지가 발생될 수 있을 것으로 보여 각별한 주의가 필요할 것으로 판단된다.

Cyenopyrafen과 cyflumetofen을 제외하고 수출딸기의 재배에 많이 사용되는 52종의 농약성분을 동시다성분분석으로 모니터링 한 결과, 31종의 농약성분이 검출되었다. 그 중, 국내 주요 수출국가인 홍콩 및 싱가포르의 잔류허용기준에 미설정되어 있어 PLS 기준에 적용하였을 경우, 해당국가의 잔류허용 기준에 벗어나는 농약성분은 최대 12종으로 확인되었다. 이처럼 수출딸기 농가의 잔류농약 모니터링에서 알 수 있듯이 주요 수출국가의 미 설정된 농약 사용이 지속적으로 사용되고 있으며, 최근까지도 해외부적합사례에서 반송 및 폐기 된 사례가 보고되고 있기 때문에 각 농가에서는 문제가 되는 농약을 미리 파악하여 해당 농약 살포를 최소화 하고 고품질의 안전한 우리농산물의 수출 확대를 위해서는 수입국의 안전기준에 부합하는 농산물을 생산하기 위한 재배농가의 노력과 더불어, 안정적 수출선 확보를 위한 수입국 맞춤형 안전성 검사의 지속적인 지원과 모니터링 필요할 것으로 사료된다.

Notes

The author declare no conflict of interest.

ACKNOWLEDGEMENT

This study was carried out with the support of Rural Development Administration (Project No. PJ011575022017), Republic of Korea.

Tables & Figures

Table 1. LC-MS/MS analytical method for the cyenopyrafen and cyflumetofen

Table 2. List of pesticides selected for monitoring pesticides in strawberries using LC-MS/MS and GC-MS/MS

* Pesticides were analyzed by GC-MS/MS

Table 3. Analytical conditions of LC-MS/MS for monitoring pesticides in strawberries

Table 4. Analytical conditions of GC-MS/MS for monitoring pesticides in strawberries

Table 5. Recovery results for cyenopyrafen and cyflumetofen in strawberry at two-spiked levels

^a) Standard deviation ^b) Relative Standard Deviation=(standard deviation/average)×100

Fig. 1. Residual level and dissipation pattern of cyenopyrafen and cyflumetofen during experimental period in strawberries.

Table 6. Dissipation regression equations and biological half-lives of cyenopyrafen and cyflumetofen in strawberries

Table 7. Detection of cyenopyrafen and cyflumetofen in strawberry collected from the export farmland

Table 8. Summary of the residual pesticide-monitoring

Table 9. Pesticides that were not available in accordance with MRLs for each country

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