결과및고찰
LDPE 및 PVC 필름에 의한 PCM 흡착 특성
Fig. 1은 LDPE 필름 및 PVC 필름에 PCM이 흡착되기 전후 표면을 보여준다. 흡착 전 LDPE 필름은 비교적 거친 표면을 가지고 있고 한 방향으로 결이 있는 구조를 확인할 수 있다(Fig. 1(a)). PCM 흡착 후 필름 표면에 작은 입자가 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다(Fig. 1(b)). 마찬가지로 흡착 전 PVC 필름 표면은 매끄러운 볼 수 있고(Fig. 1(d)), PCM 흡착 후 표면에 작은 입자들이 부착되어 있는 것을 볼 수 있다(Fig. 1(e)).
Fig. 2는 LDPE 및 PVC 필름에 대한 PCM의 흡착 결과를 보여준다. LDPE 및 PVC 필름 모두 흡착 실험에 사용한 PCM의 초기 농도가 증가함에 따라 PCM의 흡착 정도가 증가하는 것을 볼 수 있다(Fig. 2(a)-2(b)). 이와 유사하게 기존 연구에서도 농약성분 카벤다짐, 디페노코나졸, 디플루벤주론, 말라티온을 미세플라스틱 필름에 흡착하였을 때 농약의 초기 농도가 증가함에 따라 흡착량이 증가하는 경향을 보고하였다[19].
기존 연구에서 LDPE에 대한 농약 활성 성분의 평균 흡착률이 45% 이상이라고 보고한 바 있다[33]. 여러 농약 중 클로르피리포스, 옥시플루오르펜 및 펜다이메탈린은 80% 이상의 높은 흡착률을 가진 반면, 플루오피콜리드, 리누론, 프로피자마이드, 스피노신 D, 스피노신 A, 플루아지남, 에마멕틴 및 아메톡드라딘은 40% 이하의 흡착률을 가졌고, 특히, 이미다클로프리드, 인독사카브, 플로니카미드, 시목시아닐 및 메트라이부진과 흡착이 거의 발생하지 않는다고 보고하였다[33]. 이번 연구에서 PCM의 LDPE에 대한 흡착률은 34.9%였고, 기존 연구에서 보고한 평균적인 흡착률과 비슷한 수준이었으며, PVC에 대한 흡착률은 86.3%로 평균 흡착률보다 높은 수준이었다[33].
두 미세플라스틱에 대한 PCM의 흡착은 Langmuir 등온 흡착 모델로는 설명할 수 없었으나(R2=0.1774-0.5889) (Fig. 2(c)-2(d) 및 Table 1), Freundlich 등온 흡착 모델을 적용하였을 때는 PCM의 흡착 특성을 잘 설명할 수 있었다(R2=0.9882-0.9915) (Fig. 2(e)-2(f) 및 Table 1). 이는 실험에 사용한 미세플라스틱 필름에 PCM의 흡착이 단층이 아닌 다층으로 일어난다는 것을 의미한다[27,31]. Freundlich 등온 흡착 모델을 이용해 도출한 매개변수 값을 비교해보면, PVC 필름의 흡착능 관련 상수(KF) 값이 LDPE 필름의 KF값보다 약 4.4배 큰 것을 볼 수 있고, 이는 PVC 필름의 PCM 흡착능이 더 큰 것을 의미한다(Table 1). 흡착 강도 관련 상수(nF) 값의 경우 LDPE 필름과 PVC 필름 모두 1보다 작았으며(nF=0.9183-0.9671), 이는 물리적 흡착보다는 화학적 흡착이 일어났음을 의미한다[25,27]. 기존 연구에서도 항생제인 틸로신의 플라스틱에 대한 흡착에서 nF값(nF=0.724-0.788)이 1보다 작았다[32]. 또한 LDPE와 PVC 미세플라스틱과 트리아졸계 살균제의 흡착 결과에 Freundlich 모델을 적용한 연구에서 트라이아디메폰의 경우, 흡착능 관련 상수(KF) 값이 LDPE와 PVC에 대해 각각 0.094와 0.105 mg1-1/n L1/n g-1로 비슷하였으나, 디페노코나졸의 경우, KF값이 LDPE와 PVC에 대해 각각 14.71과 0.134 mg1-1/n L1/n g-1로 큰 차이를 보였다[34]. 본 연구에서 사용한 PCM의 경우는 LDPE에 비해 PVC에 대한 KF값이 4.4배 높았다(Table 1). 이는 농약 물질에 따라 LDPE와 PVC에 대한 흡착능이 다르다는 것을 보여준다.
LDPE 및 PVC 필름에 의한 DCA 흡착 특성
PCM과 마찬가지로 Fig. 1에서 LDPE 필름 및 PVC 필름에 DCA가 흡착되기 전후 표면을 볼 수 있다. 흡착 전 LDPE 필름(Fig. 1(a))과 비교하여 DCA 흡착 후 필름 표면에 작은 입자가 부착되어 있는 것(Fig. 1(c))을 확인할 수 있다. 마찬가지로 흡착 전 PVC 필름 표면(Fig. 1(d))과 비교하여 DCA 흡착 후 표면에 작은 입자들이 부착되어 있는 것(Fig. 1(f))을 볼 수 있다.
PCM과 유사하게 LDPE 및 PVC 필름 모두 흡착 실험에 사용한 DCA의 초기 농도가 증가함에 따라 DCA의 흡착 정도가 증가하는 것을 볼 수 있다(Fig. 3(a)-3(b)). LDPE에 대한 DCA의 흡착률은 66.6%로 기존 연구에서 보고된 LDPE와 타 농약 활성 성분의 평균 흡착률인 45%에 비해 비교적 높은 수준이었다[33]. 두 미세플라스틱에 대한 DCA의 흡착은 Langmuir 등온 흡착 모델로는 설명할 수 없었으나(R2=0.0545-0.3586) (Fig. 3(c)-3(d) 및 Table 1), Freundlich 등온 흡착 모델을 적용하였을 때는 DCA의 흡착 특성을 비교적 잘 설명할 수 있었다(R2=0.7568-0.9691) (Fig. 3(e)-3(f) 및 Table 1). 이는 실험에 사용한 미세플라스틱 필름에 대한 DCA 흡착이 단층이 아닌 다층으로 일어난다는 것을 의미한다[27,31]. Freundlich 등온 흡착 모델을 이용해 도출한 매개변수 값을 비교해보면, 흡착 강도 관련 상수(nF) 값의 경우 LDPE 필름과 PVC 필름 모두 1보다 작았으며(nF=0.4000-0.9416), 이는 물리적 흡착보다는 화학적 흡착이 일어났음을 의미한다(Table 1). DCA의 흡착의 경우 PVC필름의 흡착능 관련 상수인 KF값(KF =0.1707)이 LDPE 필름의 KF값(KF =0.0001)보다 약 1,700배 정도 컸고, 이는 PVC의 DCA 흡착능이 LDPE에 비해 현저히 높음을 의미한다.
미세플라스틱 필름에 대한 PCM의 흡착 동역학
Fig. 4는 LDPE 필름과 PVC 필름에 대한 PCM의 흡착 동역학 실험 결과를 보여준다. LDPE 필름의 경우 6시간 이내에 대부분의 흡착이 이루어지고 8시간 후부터는 흡착양에 변화가 없는 것을 볼 수 있다(Fig. 4(a)). 기존 연구에서 다양한 미세플라스틱(PE, PVC, PP, PS, 폴리유산(polylactic acid; PLA), 폴리부틸렌석시네이트(polybutylene succinate; PBS) 입자에 대한 피프로닐의 흡착 평형은 48시간 이내에 도달하였고, 특히, PLA와 PBS의 경우 12시간 이내에 흡착 평형에 도달하였다[35]. 또한, 트리아졸계 살균제(triadimenol, myclobutanil, hexaconazole)와 미세플라스틱 PS의 흡착에서도 초기 6시간까지 급격한 흡착량 증가를 보였고, 약 24시간 내에 흡착 평형에 도달하였다[36].
LDPE 필름과 PVC 필름에 대한 PCM의 흡착은 PFO 모델(R2=0.5479)보다는 PSO 모델(R2=0.9898)이 흡착 동역학을 더 잘 설명하였다(Fig. 4(b)-4(c) 및 Table 2). PVC 필름의 경우 12시간 이내에 대부분의 PCM 흡착이 이루어졌고 이후로는 큰 변화가 없었다(Fig. 4(d)). LDPE 필름과 마찬가지로, PVC 필름도 PFO 모델(R2=0.8625)보다 PSO 모델(R2=0.9824) 이 PCM 흡착 동역학을 더 잘 설명하였다(Fig. 4(e)-4(f)) 및 Table 2). 이러한 결과는 PVC 필름보다 LDPE 필름에 대한 PCM의 흡착 속도가 더 빠르다는 것을 보여주고, 이는 PSO 모델의 속도 상수(k2) 값으로도 확인할 수 있다(Table 2). LDPE 필름에 대한 PCM 흡착이 PVC 필름에 대한 흡착 속도보다 약 3.14배 빨랐다(k2, LDPE = 11.2003 g mg-1 h-1, k2, PVC=3.5575 g mg-1 h-1) (Table 2). 반면 미세플라스틱에 흡착된 PCM의 양은 LDPE 필름에 비해 PVC 필름이 약 1.52배 많았다(qe, LDPE=0.0512 mg g-1, qe, PVC=0.0782 mg g-1) (Table 2). 이는 등온 흡착 모델에서 도출한 PVC 필름의 흡착능 관련 상수(KF)가 LDPE 필름보다 큰 것으로도 설명할 수 있다(Table 1). 마찬가지로 기존 연구에서도 트리아졸계 살균제의 LDPE 및 PVC 미세플라스틱에 대한 흡착을 PFO 모델보다는 PSO 모델로 설명하였다[34].
미세플라스틱 필름으로부터 PCM의 탈착 특성
Fig. 5는 LDPE 필름 및 PVC 필름에 흡착된 PCM의 시간에 따른 탈착 정도를 보여준다. LDPE 필름 및 PVC 필름에 흡착된 PCM의 양은 각각 0.0725 mg g-1 및 0.1857 mg g-1 이었고, 이는 초기 PCM 농도 대비 34.9% 및 86.3%가 흡착된 양이다(Table 3). LDPE 필름에 흡착된 PCM의 경우 탈착 평형까지 약 6시간 걸렸고(Fig. 5(a)), PVC 필름에 흡착된 PCM의 경우 탈착 평형까지 약 12시간 정도 걸렸다(Fig. 5(b)). 탈착 실험 후 LDPE의 PCM 탈착률(79.0%)은 PVC의 PCM 탈착률(4.2%)보다 약 18.7배 가량 높았다(Table 3). 또한 미세플라스틱의 PCM 탈착 속도는 LDPE (Kdes =0.0711 h-1)가 PVC (Kdes =0.0675 h-1)에 비해 약 1.053배 높았다(Table 3). 이러한 결과는 LDPE와 PVC모두 흡착된 PCM을 일부 다시 탈착하여 환경으로 배출할 수 있는 가능성을 나타낸다. 이는 미세플라스틱의 이동과 함께 흡착된 농약의 이동 및 탈착이 일어나므로 미세플라스틱이 오염물질의 운반체 역할을 할 수 있음을 의미한다.
본 연구에서는 LDPE 필름과 PVC 필름을 이용하여 농약 중 하나인 PCM과 이의 분해산물 중 하나인 DCA의 흡착 특성을 알아보기 위해 수행되었다. 등온 흡착 실험을 통해 PVC의 PCM 흡착능이 LDPE에 비해 약 4.4배, DCA에 대해서는 약 1.7배 가량 높은 것을 확인하였고, 이로 인해 같은 시간 내 PCM 흡착양은 PVC가 LDPE에 비해 약 1.52배 가량 많았다. 하지만 LDPE의 PCM 흡착 속도가 PVC의 PCM 흡착 속도보다 약 3.14배 가량 빠르며, 탈착 평형 시점에서 PVC에 비해 LDPE의 PCM 탈착량이 약 18.7배 높게 확인되었다. 이러한 결과는 농업 환경에서 흔히 사용되어 농경지에 잔류할 수 있는 LDPE와 PVC 같은 미세플라스틱에 농업 환경 중 다른 환경오염물질이 흡착하여 미세플라스틱과 함께 이동할 수 있는 가능성을 나타낸다. 따라서 농경지 내 미세플라스틱과 오염물질의 상호 작용을 더 이해하고, 이를 기반으로 한 농경지 관리가 필요하다.
Note
The authors declare no conflict of interest.
References
1. de Souza Machado, AA., Kloas, W., Zarfl, C., Hempel, S., & Rillig,MC.
((2018)).
Microplastics as an emerging threat to terrestrial ecosystems..
Global Change Biology
24.
1405
- 1416.
2. Kutralam-Muniasamy, G., Shruti, VC., Pérez-Guevara, F., & Roy,PD.
((2023)).
Microplastic diagnostics in humans: “The 3Ps” Progress, problems, and prospects..
Science of The Total Environment
856.
159164.
3. Nunes, BZ., Moreira, LB., Xu, EG., & Castro,ÍB.
((2023)).
A global snapshot of microplastic contamination in sediments and biota of marine protected areas..
Science of The Total Environment
865.
161293.
4. Ikenoue, T., Nakajima, R., Fujiwara, A., Onodera, J., Itoh, M., Toyoshima, J., Watanabe, E., Murata, A., Nishino, S., & Kikuchi,T.
((2023)).
Horizontal distribution of surface microplastic concentrations and water-column microplastic inventories in the Chukchi Sea, western Arctic Ocean..
Science of The Total Environment
855.
159564.
5. Dioses-Salinas, DC., Pizarro-Ortega, CI., & De-la-Torre,GE.
((2020)).
A methodological approach of the current literature on microplastic contamination in terrestrial environments: Current knowledge and baseline considerations..
Science of The Total Environment
730.
139164.
6. Choi, YR., Kim, Y-N., Yoon, J-H., Dickinson, N., & Kim,K-H.
((2021)).
Plastic contamination of forest, urban, and agricultural soils: A case study of Yeoju City in the Republic of Korea..
Journal of Soils and Sediments
21.
1962
- 1973.
7. Hur, J., & Jho,EH.
((2021)).
Current research trends on the effects of microplastics in soil environment using earthworms: Mini-review..
Journal of Korean Society of Environmental Engineers
43.
299
- 306.
8. Hasan, MM., & Jho,EH.
((2022)).
Effect of microplastics on the germination and growth of terrestrial plants..
Journal of Korean Society of Environmental Engineers
44.
375
- 382.
9. Tian, L., Jinjin, C., Ji, R., Ma, Y., & Yu,X.
((2022)).
Microplastics in agricultural soils: Sources, effects, and their fate..
Current Opinion in Environmental Science & Health
25.
100311.
10. Rasool, S., Rasool, T., & Gani,KM.
((2022)).
A review of interactions of pesticides within various interfaces of intrinsic and organic residue amended soil environment..
Chemical Engineering Journal Advances
11.
100301.
11. Wu, C., Pan, S., Shan, Y., Ma, Y., Wang, D., Song, X., Hu, H., Ren, X., Ma, X., & null,null.
((2022)).
Microplastics mulch film affects the environmental behavior of adsorption and degradation of pesticide residues in soil..
Environmental Research
214.
114133.
12. Liu, S., Che, Z., & Chen,G.
((2016)).
Multiple-fungicide resistance to carbendazim, diethofencarb, procymidone, and pyrimethanil in field isolates of Botrytis cinerea from tomato in Henan Province, China..
Crop Protection
84.
56
- 61.
13. Lai, Q., Sun, X., Li, L., Li, D., Wang, M., & Shi,H.
((2021)).
Toxicity effects of procymidone, iprodione and their metabolite of 3,5-dichloroaniline to zebrafish..
Chemosphere
272.
129577.
14. Verdisson, S., Couderchet, M., & Vernet,G.
((2001)).
Effects of procymidone, fludioxonil and pyrimethanil on two non-target aquatic plants..
Chemosphere
44.
467
- 474.
15. Rosen, MB., Wilson, VS., Schmid, JE., & Gray,LE.
((2005))).
Gene expression analysis in the ventral prostate of rats exposed to vinclozolin or procymidone..
Reproductive Toxicology
19.
367
- 379.
16. Sarker, A., Lee, S-H., Kwak, S-Y., Nandi, R., & Kim,J-E.
((2020)).
Comparative catalytic degradation of a metabolite 3,5-dichloroaniline derived from dicarboximide fungicide by laccase and MnO2 mediators..
Ecotoxicology and Environmental Safety
196.
110561.
17. Vasileiadis, S., Puglisi, E., Papadopoulou, ES., Pertile, G., Suciu, N., Pappolla, RA., Tourna, M., Karas, PA., Papadimitriou, F., Kasiotakis, A., & null,null.
((2018)).
Blame it on the metabolite: 3,5-dichloroaniline rather than the parent compound is responsible for the decreasing diversity and function of soil microorganisms..
Applied and Environmental Microbiology
84.
e01536
- 18.
18. Lee, YJ., Yang, JW., Choi, B., Park, SJ., Lee, CG., & Jho,EH.
((2023)).
Changes in the toxicity of procymidone and its metabolite during the photohydrolysis process and the effect of the presence of microplastics..
Korean Journal of Chemical Engineering
40.
612
- 617.
19. Wang, T., Yu, C., Chu, Q., Wang, F., Lan, T., & Wang,J.
((2020)).
Adsorption behavior and mechanism of five pesticides on microplastics from agricultural polyethylene films..
Chemosphere
244.
125491.
20. Mo, Q., Yang, X., Wang, J., Xu, H., Li, W., Fan, Q., Gao, S., Yang, W., Gao, C., Liao, D., & null,null.
((2021)).
Adsorption mechanism of two pesticides on polyethylene and polypropylene microplastics: DFT calculations and particle size effects..
Environmental Pollution
291.
118120.
21. Wang, Y., Liu, C., Wang, F., & Sun,Q.
((2022)).
Behavior and mechanism of atrazine adsorption on pristine and aged microplastics in the aquatic environment: Kinetic and thermodynamic studies..
Chemosphere
292.
133425.
22. Šunta, U., Prosenc, F., Trebše, P., Bulc, TG., & Kralj,MB.
((2020)).
Adsorption of acetamiprid, chlorantraniliprole and flubendiamide on different type of microplastics present in alluvial soil..
Chemosphere
261.
127762.
23. Li, H., Wang, F., Li, J., Deng, S., & Zhang,S.
((2021)).
Adsorption of three pesticides on polyethylene microplastics in aqueous solutions: Kinetics, isotherms, thermodynamics, and molecular dynamics simulation..
Chemosphere
264.
128556.
24. McDougall, L., Thomson, L., Brand, S., Wagstaff, A., Lawton, LA., & Petrie,B.
((2022)).
Adsorption of a diverse range of pharmaceuticals to polyethylene microplastics in wastewater and their desorption in environmental matrices..
Science of The Total Environment
808.
152071.
25. Ju, WJ., An, J., & Jho,EH.
((2021)).
Adsorption characteristics of Cd and Pb on microplastic films generated in agricultural environment..
Journal of Korean Society of Environmental Engineers
43.
32
- 42.
26. El Nemr, A., Khaled, A., Abdelwahab, O., & El-Sikaily,A.
((2008)).
Treatment of wastewater containing toxic chromium using new activated carbon developed from date palm seed..
Journal of Hazardous Materials
152.
263
- 275.
27. Seo, YJ., Lee, RI., & Jho,EH.
((2022)).
Sorption characteristics of tetracycline in water on microplastics..
Korean Journal of Environmental Agriculture
41.
276
- 281.
28. Park, H., Singhal, N., & Jho,EH.
((2015)).
Lithium sorption properties of HMnO in seawater and wastewater..
Water Research
87.
320
- 327.
29. Razanajatovo, RM., Ding, J., Zhang, S., Jiang, H., & Zou,H.
((2018)).
Sorption and desorption of selected pharmaceuticals by polyethylene microplastics..
Marine Pollution Bulletin
136.
516
- 523.
30. Mondal, T., Jho, EH., Hwang, SK., Hyeon, Y., & Park,C.
((2023)).
Responses of earthworms exposed to lowdensity polyethylene microplastic fragments..
Chemosphere
333.
138945.
31. Zhang, S., Li, L., Meng, G., Zhang, X., Hou, L., Hua, X., & Wang,M.
((2021)).
Environmental behaviors of procymidone in different types of Chinese soil..
Sustainability
13.
6712.
32. Guo, X., Pang, J., Chen, S., & Jia,H.
((2018)).
Sorption properties of tylosin on four different microplastics..
Chemosphere
209.
240
- 245.
33. Beriot, N., Zomer, P., Zornoza, R., & Geissen,V.
((2020)).
A laboratory comparison of the interactions between three plastic mulch types and 38 active substances found in pesticides..
PeerJ
8.
e9876.
34. Jiang, M., Hu, L., Lu, A., Liang, G., Lin, Z., Zhang, T., Xu, L., Li, B., & Gong,W.
((2020)).
Strong sorption of two fungicides onto biodegradable microplastics with emphasis on the negligible role of environmental factors..
Environmental Pollution
267.
115496.
35. Gong, W., Jiang, M., Han, P., Liang, G., Zhang, T., & Liu,G.
((2019)).
Comparative analysis on the sorption kinetics and isotherms of fipronil on nondegradable and biodegradable microplastics..
Environmental Pollution
254.
112927.
36. Fang, S., Yu, W., Li, C., Liu, Y., Qiu, J., & Kong,F.
((2019)).
Adsorption behavior of three triazole fungicides on polystyrene microplastics..
Science of The Total Environment
691.
1119
- 1126.