재료및방법
목재 바이오매스 시료
층층나무(Cornus controversa, CC)와 신갈나무(Quercus mongolica, QM) 폐 바이오매스 시료는 모두 강원도 춘천시 봉명리 소재의 강원대학교 학술림에서 채취된 수종을 각각 수피와 내심을 혼합 및 분쇄하여 실온에서 건조한 후 10 mesh로 체거름 한 후 사용하였다.
목재 바이오매스의 표면 특성
목재 폐바이오매스 시료의 표면 특성은 양이온성 중금속인 납 흡착에 중요한 영향을 미치는 인자로서 비표면적, 작용기 및 표면의 형태학적 특성을 분석하였다. 공시 시료 표면의 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적 분석기(Micromeritics, ASAP 2020. AutoChem Ⅱ, GA), 작용기는 Fourier Transform Infrared Spectrophotometer (FTIR: PerkinElmer, Frontier, USA), 표면의 구조적 특성은 FE-SEM-EDS (JEOL, JSM-6701F, Japan / Oxford, X-Max, England)을 사용하여 조사하였다.
흡착 동력학 실험
목재 시료와 납 수용액을 일정 비율로 혼합한 후 항온교반기(JEIO TECH, SI-600R, Korea: 25℃, 180 rpm)에서 5분 – 24시간동안 교반하였다. 납 수용액은 Pb(NO3)2(Wako, Osaka, Japan)를 사용하였다. 교반 후에는 0.45 μm filter paper로 여과하고 여액의 납 농도를 ICP-OES (Thermo Scientific, iCAP6300 Duo, England)으로 측정하였다. 폐목재 바이오매스에 의한 Pb 흡착 양상에 관하여 다양한 kinetic models (zero-ordered, single first-ordered, secondordered, parabolic diffusion, Elovich 및 power function 모델 등)을 적용하여 평가하였으나, 이 중 가장 유의성(P < 0.01) 있게 설명하는 모델은 Double first-order model(Eq. 1)이었다. 최적의 kinetic model은 높은 결정 계수(coefficient of determination: R2)와 낮은 표준 오차(standard error)를 갖는 모델로 간주하였다.
여기서, Ct는 특정 시간의 수용액 중 중금속 농도이고, C0는 수용액 중 중금속 초기 농도이며, g는 rapid step에 적용된 C0의 비율, k1과 k2는 각각 rapid step, slow step의 반응속도상수이다.
흡착 등온식 실험
목재 바이오매스 시료와 50, 100, 200, 400, 800 mg/L 의 납 수용액을 일정 비율로 혼합하고, 항온교반기 (JEIO TECH, SI-600R, Korea; 25℃, 180 rpm)에서 24시간동안 교반하였다. 교반 후에는 0.45 μm filter paper로 여과하고 여액의 납 농도를 ICP-OES(Thermo Scientific, iCAP6300 Duo, England)으로 측정하였다. 폐목재에 의한 수용액 내 납의 흡착 제거는 Freundlich 모델(Eq. 2)과 Langmuir 모델(Eq. 3)을 적용하여 평가하였다[13,14].
여기서, KF는 흡착제의 흡착능을 나타내는 Freundlich 상수, n은 흡착강도를 나타내는 상수, qe는 평형상태에서 흡착제에 흡착된 흡착질의 양, Ce는 흡착질의 평형농도, qmax는 이론상의 최대흡착용량, KL은 흡착속도와 관련된 Langmuir 상수이다.
흡착 열역학 실험
목재 바이오매스 시료와 200 mg/L의 납 수용액을 일정 비율로 혼합한 후 항온교반기 (JEIO TECH, SI-600R, Korea)에서 각각 15, 25, 35℃, 180 rpm 조건으로 5분 – 24시간동안 교반하였다. 교반 후에는 0.45 μm filter paper로 여과하고 여액의 납 농도를 ICP-OES (Thermo Scientific, iCAP6300 Duo, England) 으로 측정하였다. 이후 흡착 데이터를 Langmuir 흡착등온식 및 double first order kinetic model에 적용하여 필요한 변수들을 산출한 후 이를 열역학 변수 계산에 활용하였다. 이 때, 반응속도상수는 rapid step의 반응속도상수 k1값을 이용하였다. 열역학적 변수는 Eq. 4-6를 활용하여 산출하였다.
여기서, Arrhenius 식(Eq. 4)의 Ea는 반응이 일어나기 위한 필요한 최소한의 에너지인 활성화에너지, A값은 원자의 충돌의 빈도를 나타내는 Arrhenius 상수, R은 기체상수(8.314 J/K·mol), T는 반응 시의 온도(K)이다. Gibbs free energy 식(Eq. 5)에서 Kd 값은 평형상태에서 흡착제에 흡착된 흡착질의 농도(Cad)를 흡착질의 평형농도(Ce)로 나눈 분배계수이다. 또한 Eq. 6을 이용하여 lnKd 와 (1/T)와의 상관관계식으로부터 엔탈피의 변화량(△H0)과 엔트로피의 변화량(△S0)을 구했다.
결과및고찰
폐목재 바이오매스 시료 표면 특성
실험에 사용한 층층나무와 신갈나무 폐바이오매스 시료의 BET 표면적 측정 결과(Table 1), 층층나무는 0.255 m2/g, 신갈나무는 0.428 m2/g의 표면적이었고, 신갈나무의 표면적이 약 1.7배 큰 값을 보였다. 기존에 보고된 중금속 흡착에 활용되었던 다른 목재들의 경우, Acacia leucocephala의 표면적은 0.27 m2/g, Robinia pseudoacacia의 표면적은 2.663 m2/g, Eucalyptus sheathiana의 표면적은 6.55 m2/g이었다[15-17]. 신갈나무 시료의 총 공극 부피는 2.996 cm3/g로 층층나무 시료보다 컸다. 반면 공극의 크기를 비교하였을 때는 평균 공극 지름이 층층나무 시료가 37.179 nm로 신갈나무 시료에 비해 더 컸음을 확인하였다. 일반적으로 흡착제의 표면적이 클수록 중금속 최대 흡착량이 증가하기 때문에[18], 신갈나무 폐바이오매스의 최대 흡착량이 더 클 것으로 예상되었다. 목재 바이오매스의 표면적은 이들의 분쇄 입자가 작을수록 커질 수 있으나 이 경우 별도의 설비와 처리 단계가 필요하므로, 본 실험에서는 편리성을 위해 일반적인 공정에서 얻을 수 있는 입자의 크기를 활용하였다.
층층나무와 신갈나무 공시 시료 표면의 작용기 특성 결과는 Fig. 1과 같다. 두 목재 시료는 비슷한 파장대에서 검출된 피크가 많았다. 층층나무와 신갈나무 모두 3339-3340 cm-1에서 흡수 파장이 나타났고, 이는 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스의 O-H Stretching에 해당하는 파장으로 알려져 있다. 또한 2897-2920 cm-1부근에서의 파장은 리그닌, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스의 C-H Stretching에 해당한다[19]. 1731-1735 cm-1부근에서의 파장으로 헤미셀룰로오스의 케톤, 알데하이드기의 C=O vibration이 나타났고, 1592-1594 cm-1에서는 리그닌의 방향족 고리 중 syringyl unit의 aromatic skeletal vibration과 C=O stretch가 나타났으며, 1503 cm-1 에서는 방향족 고리 guaiacyl ring의 vibration이 측정되었다. 1420-1421 cm-1 부근에서는 리그닌과 셀룰로오스에서의 C-H deformation, 1321-1322 cm-1에서는 리그닌의 syringyl, guaiacyl ring의 C-O vibration, 셀룰로오스의 C-H 결합이 측정되었다[20]. 또한 1228-1232 cm-1에서는 리그닌 guaiacyl unit의 C-O stretching이 나타났으며, 1028-1029 cm-1의 셀룰로오스와 리그닌의 C-O stretching이 나타났다. 또한 층층나무에서는 1456 cm-1에서 변형된 C-H 결합이 나타났으며, 1370 cm-1에서 셀룰로오스와 리그닌, 헤미셀룰로오스의 C-H 결합과 CH3의 C-H stretching이 확인되었다[19].
층층나무와 신갈나무의 표면에서 확인된 O-H 기와 C=O 기는 표면에 가변적 음전하를 띄게 하여 중금속과 결합할 수 있는 대표적인 작용기로 알려져 있어 납과의 흡착반응에 기여한 것으로 판단된다[9].
Pb 흡착 Kinetics
반응 시간에 따른 목재 바이오매스와 납의 흡착 반응은 Double first-order 모델에 의해 유의성 있게(P < 0.01) 설명되었다. 즉 반응 시간에 따른 흡착 반응은 초기에 목재 시료에 빠르게 흡착되는 단계(rapid step)와 그 후 매우 느리게 흡착되는 단계(slow step)로 구분되었다(Fig. 2). 납 흡착 kinetics에 관여하는 인자는 Table 2에 나타내었다. 층층나무 시료의 경우 rapid step의 반응속도상수 k1값이 0.051 min-1이였고, 신갈나무 시료는 k1값이 0.177 min-1이었다. 따라서 k1값의 역수인 흡착 반응의 rapid step은 약 6분에서 20분 사이의 범위이며, 이 범위에서 흡착 반응의 50% 가량이 목재에 빠르게 흡착됨을 확인할 수 있었다. 또한 slow step의 반응속도상수 k2 값은 층층나무와 신갈나무에서 각각 0.00007 min-1, 0.0002 min-1로 나머지 흡착 반응이 천천히 진행되었다.
Pb의 등온 흡착식
목재 시료와 50-800 mg/L 납 수용액의 흡착 반응 결과는 Fig. 3과 같다. 흡착 양상은 Freundlich와 Langmuir 모델 중 Langmuir 모델에 더 유의성이 있는 것으로 확인되었다(Table 3). 따라서 이 흡착 공정은 다중 흡착이 아닌 목재 표면의 단일 층에 흡착되어 포화되는 현상으로 해석될 수 있다. 신갈나무의 Langmuir 상수 KL값은 0.04 L/mg 로 층층나무의 KL값인 0.02 L/mg 보다 두 배 컸다. 이는 신갈나무에 의한 흡착 반응의 속도가 층층나무보다 더 빨랐음을 의미한다. 층층나무와 신갈나무는 기존 연구에서 조사된 Ailanthus excelsa tree bark, Neem bark의 KL값이 각각 0.018 L/mg, 0.023 L/mg 수준인 것으로 보았을 때 납에 대한 흡착 속도가 우수하거나 비슷한 수준으로 나타났다[12,21].
흡착능을 기준으로 보면 층층나무가 17.25 mg/g, 신갈나무가 23.47 mg/g 로 신갈나무의 납 흡착능이 더 우수하였다. Table 4에 나타낸 다양한 목재 바이오매스 흡착제들의 납에 대한 최대 흡착량과 비교하면 층층나무와 신갈나무 모두 Apple pomace, Peanut hulls, Hazelnut husks 등에 비해 높은 값을 나타냈다. 또한 Freundlich 모델을 적용시켰을 때에도 n-1값이 층층나무와 신갈나무에 대하여 각각 0.23, 0.28 로 우수한 흡착강도의 범주로 알려진 0.1-0.5에 속하였다[22]. 흡착능과 관련있는 KF값은 신갈나무가 4.24 (mg/g)(L/mg)1/n으로 층층나무의 KF값 3.78 (mg/g)(L/mg)1/n 보다 높은 것으로 나타났다.
Pb 흡착 열역학
층층나무와 신갈나무 바이오매스의 납 흡착에 관한 활성화에너지(Ea)는 각각 13.76, 16.15 kJ/mol으로 비교적 낮은 값을 나타냈는데, 이는 납의 흡착 반응이 낮은 에너지를 필요로 하는 물리적 흡착에 가까웠다[33]. 층층나무와 신갈나무 바이오매스에 의한 납의 반응은 모든 온도 조건에서 △G0이 음(-)의 값을 나타내었고, 온도가 증가할수록 △G0값이 감소하여 흡착 반응이 자발적으로 진행됨을 확인하였다. 층층나무와 신갈나무 바이오매스에 의한 납 흡착의 엔탈피(△H0) 값은 각각 7.4 kJ/mol와 22.67 kJ/mol로 양(+)의 값을 나타내어 반응이 흡열 반응임을 나타냈다. 흡착 반응의 무질서도를 나타내는 척도인 엔트로피 (△S0)값의 경우 층층나무와 신갈나무 바이오 매스의 경우 각각 26.71 J/mol·K와 80.98 J/mol·K로 양의 값을 나타내어 반응의 무질서도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 대부분의 목재 바이오매스가 납과의 반응에서 보여준 열역학적 결과와 비슷하였다[34-36].
Pb 흡착 후 목재 표면 특성
Fig. 4는 층층나무와 신갈나무 바이오매스가 납과 반응 전후 표면의 특성 변화를 보여주는 전자현미경사진이다. 납과의 반응 전 층층나무와 신갈나무의 표면을 비교할 때 신갈나무의 표면이 층층나무의 표면보다 다공성의 형태를 지니고 있음을 알 수 있었다. 이는 신갈나무 바이오매스의 표면적이 층층나무의 것보다 큰 결과(Table 1)와 연계됨을 보여주고 있다. 또한 층층나무와 신갈나무 바이오매스는 납과 반응한 후의 표면이 반응 전보다 더 매끄러워진 것을 확인할 수 있었으며, 층층나무 바이오매스와 납이 반응한 표면[Fig. 4-(c)]과 신갈나무 바이오매스와의 반응한 표면[Fig. 4-(f)]을 비교했을때, [Fig. 4-(f)]의 납 밀도(형광색 점)가 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 신갈나무 바이오매스의 납 최대흡착량이 층층나무보다 더 높은 결과와 일치하였다.
층층나무와 신갈나무 바이오매스의 납 흡착 전후 표면 작용기의 변화는 Table 6과 같다. 층층나무 바이오매스는 납과의 반응 후에 2897, 1593, 1503, 1457, 1421, 1370, 1323 cm-1 파수(wavenumber)에서의 피크의 감소가 나타났으며, 신갈나무 바이오매스는 2920, 1594, 1321, 1228 cm-1 파수에서의 피크의 감소가 나타났다. 따라서 층층나무 바이오매스와 납과의 반응에 C-H stretching, C=O stretch, aromatic skeletal vibration, C-H deformation, C-O vibration이 관여하였고 신갈나무 바이오매스와 납과의 반응에서는 C-H stretching, C=O stretch, C-O vibration, C-O stretching 이 관여하였음을 확인하였다.
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