서론
석탄, 석유, 천연가스 등의 연료로부터 발생하는 온실 가스(greenhouse gases, GHG)는 온실 효과(greenhouse effect)에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다(Lehmann, 2007). 농업 및 토지 이용에서 발생하는 온실 가스, 특히 이산화탄소(CO2)는 총 발생하는 온실 가스의 20% 정도 차지하고 있다고 추정되고 있고 또한, 기후 변화에 따른 작물 생산성에 대한 직・간접적인 효과에 관한 연구도 발표되었다(Koocheki and Nassiri, 2008).
아산화질소(N2O)는 지구온난화지수(global warming potential, GWP)가 이산화탄소보다 298배 더 크며(IPCC, 2007), 대기 중의 아산화질소 농도는 매년 0.8% 증가하고 있다(IPCC, 1994). 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 아산화질소는 질소 순환 과정 중 탈질화작용(denitrification) 과정에서 생성되고(Davidson et al., 1986), 탈질화작용은 pH(Law et al., 2011), 토양 수분, 탄소와 질소의 기질에 의해 영향을 받는다(Beare et al., 2009). 질소 비료(N fertilizer)와 유기 토양 개량제(organic soil amendment)의 시용은 유기물의 분해를 촉진시켜(Wang et al. 2011) 분해되기 쉬운 탄소 화합물을 생성하여(Chatterjee et al., 2008) 토양에서 탈질화작용의 속도를 증가시켜 아산화질소의 배출을 촉진 시킨다고 보고하였다(Pérez et al., 2010).
이러한 아산화질소의 배출을 억제하기 위한 방법으로 바이오차(biochar)가 주목을 받고 있다. 바이오차는 열분해(pyrolysis) 및 액화 공정(liquefaction technology)을 통하여 바이오 오일을 만드는 과정에서 발생하는 부산물로써, 흡착제로 사용되고 있다(Arami-Niya et al., 2011). 바이오차는 산소가 제한된 환경에서 바이오매스를 열분해하여 얻을 수 있는 탄소 함량이 높은 고체 물질로, 바이오차를 토양 개량제로써 토양에 첨가하면 pH의 증가, 보수력 증가 및 이온교환 능력이 증가하고 미생물의 주거지를 제공하는 등 다양한 특성에 의해 농업 생산성을 향상 시킬 수 있다(Woo, 2013). 또한, 바이오차가 아산화질소 배출량 저감을 설명할 수 있는 mechanism을 규명하기 위해 2007년부터 2013년까지 발행된 문헌을 이용하여 메타분석(meta-analysis)한 결과 바이오차를 토양에 첨가하였을 때, 아산화질소 배출량이 54%까지 감소하였고, 바이오차의 소재, 열분해 조건 및 C/N ratio 등의 특성이 아산화질소 배출량 저감에 영향을 미치는 것으로 보고되었다(Cayuela et al., 2014).
바이오차의 흡착 특성을 설명하기 위해 많은 실험이 수행되었으며, 바이오차의 소재로 밀짚, 옥수수대, 땅콩 껍질을 온도별로 제조하여 NH4-N와 NO3-N의 흡착 특성을 알아보는 연구 결과, NH4-N 흡착량은 높은 온도(700℃)에서 생성된 바이오차보다 낮은 온도(400℃) 일 때 밀짚, 옥수수 대, 땅콩 껍질에서 각각 36%, 46%, 38% 정도 흡착량이 더 높게 나타났지만, NO3-N에 대해서는 오히려 용출되는 현상이 일어났다고 보고한 바 있다(Gai et al., 2014). 참깨 부산물로 제조한 바이오차를 이용하여 중금속 흡착 실험을 한 결과, 제거효율은 Pb>Cu>Cd>Zn 순으로 나타났고, Freundlich와 Langmuir 흡착등온식 모두 Pb의 흡착능력이 가장 우수하게 나타났다고 하였다(Choi et al., 2013). 또한, 토양 산성도에 따른 바이오차의 인(phosphorus)의 흡착 실험 결과, 인(P)에 대한 바이오차 적용 효과는 산성도에 의해서 큰 영향을 받는다고 하였고, 인(P)의 흡착은 바이오차를 많이 첨가함에 따라 산성 토양에서 50%-60% 증가하였으나, 알칼리 토양에서는 7% 감소한다고 보고하였다(Xu et al., 2014).
따라서 본 연구는 기후 변화에 영향을 미치는 온실가스인 아산화질소 배출을 감소시키기 위한 방법으로 왕겨를 소재로하여 제조한 바이오차의 NH4-N의 흡착 특성을 규명하는 것이었다.
재료및방법
실험재료 및 분석방법
실험재료로 사용한 바이오차는 지역 단위 협동조합에서 왕겨를 소재로 하여 만든 제품을 구매하여 이용하였다. 바이오차의 입자크기는 체(sieve)를 이용하여 0.5 mm 에서 2 mm 사이로 걸러 사용하였으며, 왕겨 바이오차의 화학적 특성은 Table 1에 나타내었다.
pH와 EC(electrical conductivity)는 바이오차 5 g을 플라스틱 병에 넣은 후 증류수 100 mL(1:20)를 가하여 회전식 진탕기(SJ-801S, Neuronfit, Seoul, Korea)에서 160 rpm으로 30분간 진탕한 후, pH/EC meter(Orion 4 star, Thermo scientific, Waltham, USA)로 측정하였다. TC(total carbon), TOC(total organic carbon) 및 TIC(total inorganic carbon)는 950℃에서 WO3를 촉매로 사용하는 유기탄소분석기(Elementar Vario EL II, Hanau, Germany)를 이용하여 분석하였다. TOC 분석은 2 M HCl을 이용하여 inorganic carbon을 완전히 제거하고 건조 시킨 후 유기탄소분석기를 이용하여 측정하였다. NH4-N 용액은 (NH4)2SO4 (Guaranteed Reagent, Junsei, Tokyo, Japan)로 제조하였고, NH4-N 분석은 EPA Method 350.2에 따라 UV spectrophotometer 측정용 키트(ST- Ammonium, C-Mac, Deajeon, Korea)로 655 nm에서 측정하였다.
왕겨 바이오차 투입량 변화에 따른 NH4-N의 흡착량 및 제거율 산정
왕겨 바이오차의 NH4-N의 흡착량과 제거율을 산정하기 위하여 NH4-N 농도를 30 mg/L으로 고정시키고 바이오차를 0.4-10 g/L의 범위로 변화시키는 조건으로 실험을 수행하였다. 각각의 플라스틱 병에 바이오차 투입량을 넣고 30 mg/L NH4-N 용액을 주입한 후 왕복식 항온 진탕기(JP/NTS-3000, Eyela, Tokyo, Japan)를 이용하여 25℃에서 140 rpm으로 24시간 교반 후 여과하였다. 이때, 바이오차의 입자크기를 0.5 mm-2 mm로 하였기 때문에 Whatman No.2를 이용하여 여과하였다. 이 침출액의 NH4-N 성분을 분석하여 왕겨 바이오차에 대한 NH4-N의 흡착량 및 제거율을 산정하였다.
NH4-N의 흡착량과 제거율은 교반이 완료된 후 용액 중에 잔류하는 NH4-N의 농도를 측정하고 Eq. 1와 Eq. 2를 이용하여 구했다.
Eq. 1와 Eq. 2에서 qe는 바이오차 무게(g) 당 흡착된 NH4-N의 양(mg/g), C0는 NH4-N 용액의 초기 농도(mg/L), Ce는 흡착 후 NH4-N 용액의 평형 농도(mg/L), V는 용액의 부피(L), W는 바이오차 투입량(g)으로 나타내었다.
NH4-N의 Langmuir 흡착등온식 적용
Langmuir 흡착등온식은 Eq. 1을 이용하여 계산한 NH4-N 흡착량(qe)을 이용하여 Langmuir 흡착등온식에 적용하였다. Langmuir 흡착등온식은 일반적으로 흡착제의 흡착사이트에 대해 용매와 흡착질간의 경쟁이 강하지 않고 흡착질이 흡착제의 표면에 단층(monolayer)으로 흡착하는 경우에 나타나는 것(Na et al., 2012)으로, Eq. 3과 같이 표현된다.
Eq. 3에서 qe는 NH4-N 흡착량(mg/g), qm은 바이오차의 최대 단분자층 흡착량(mg/g), b는 결합 세기(L/mg), Ce는 NH4-N 용액에 잔류하는 NH4-N 농도(mg/L)이다. qm과 b값을 산출하기 위하여 Eq. 3을 선형화하여 Eq. 4를 얻었다.
Eq. 4에서 1/Ce 대 1/qe를 그래프에 도시하여 얻은 직선식의 기울기와 절편을 이용해 qm과 b값을 얻을 수 있다. qm값은 값이 클수록 최대 단분자층 흡착량이 크다는 것을 나타내고, b값은 그 값이 클수록 흡착 친화도가 크다는 것을 나타낸다(Choi et al., 2005).
Langmuir 흡착등온식의 특징은 Eq. 5로 정의되는 무차원 상수 RL로, 분리계수 또는 평형계수라고 부른다(Lee, 2014). Table 2에서 요약된 바와 같이 무차원 상수 RL값에 따라 Langmuir 흡착등온식의 유형을 나눌 수 있다(Hamid et al., 2014).
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